Polímeros y antioxidantes

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Antioxidantes y Antiozonantes

Poliestireno

El poliestireno cristalino no modificado es relativamente estable en condiciones oxidativas, por lo que para muchas aplicaciones no se requiere la adición de un antioxidante. Sin embargo, el procesamiento repetido puede conducir a un daño oxidativo del material, lo que lleva a un aumento del índice de fluidez y a la fragilización del material. La estabilización se efectúa mediante la adición de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato a concentraciones de hasta 0,15%, si es necesario en combinación con fosfatos o fosfonitos para mejorar el color. En comparación con el poliestireno cristalino sin modificar, el poliestireno de impacto que consta de copolímeros de estireno y butadieno es más sensible a la oxidación. Esta sensibilidad es consecuencia de los dobles enlaces del componente polibutadieno y se manifiesta en el amarilleo y la pérdida de propiedades mecánicas del polímero. En el poliestireno de impacto, los siguientes antioxidantes o su mezcla se utilizan en concentraciones totales de 0,1% a 0,25%: BHT, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, 1,1, 3-tris-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano y tiodipropionato de dilaurilo.

Copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno

Al igual que el poliestireno de impacto, los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) son sensibles a la oxidación causada por la insaturación del componente elastomérico. Los procesos para la fabricación de ABS requieren el secado (a 100°C – 150°C) de polímeros en polvo que son extremadamente sensibles a la oxidación. Por tanto, los antioxidantes deben añadirse antes de la etapa de coagulación, normalmente en forma emulsionada, aunque a veces en solución. Los antioxidantes primarios se utilizan con frecuencia junto con un sinergista. Los antioxidantes primarios que se usan comúnmente para ABS son BHT, 2,2'-metilenbis-(4-etilo o metil-6-terc-butil-fenol), 2,2'-metilenbis- (4-metil-6-ciclohexil-fenol),2,2'-metilenbis-(4-metil-6-nonil-fenol),octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato y 1,1,3-tris-(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano. Los sinergistas importantes son el tris-(nonil-fenil) -fosfito y el tiodipropionato de dilaurilo. Estos antioxidantes son líquidos o muestran puntos de fusión comparativamente bajos, lo cual es un prerrequisito importante para la formación de emulsiones estables.

Policarbonato

Degradación termoxidativa de El policarbonato se manifiesta en un color amarillento que se ve fácilmente debido a la transparencia del policarbonato. Por esta razón, se considera importante la estabilización contra la decoloración. También se imponen requisitos severos sobre la no volatilidad y la termoestabilidad de los estabilizadores para policarbonato, debido a que las temperaturas de procesamiento son extraordinariamente altas (alrededor de 320°C). Los estabilizadores se añaden generalmente durante la etapa de paletizado. Características de los polímeros y procesos de polimerización 115 El amarilleo del policarbonato durante el procesamiento se retarda mediante la adición de fosfatos o fosfonitos. Se utilizan en concentraciones de 0,05% a 0,15%, posiblemente en combinación con un compuesto epoxi como aceptor de ácido. La adición de estos estabilizadores no solo disminuye el índice de amarilleamiento, sino que también inhibe el aumento del índice de fluidez en fusión y la influencia negativa sobre la resistencia al impacto del procesamiento. Sin embargo, los estabilizadores de procesamiento eficaces no son adecuados para prevenir el efecto de envejecimiento del uso prolongado. Para la estabilización térmica a largo plazo, se agrega un antioxidante fenólico con impedimento estérico. Un antioxidante eficaz es el octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato.

Nylons

La degradación de las medias de nailon debido al procesamiento y al envejecimiento provoca decoloración y pérdida de propiedades mecánicas, aunque no al mismo ritmo. Por ejemplo, ya se observa un amarilleo después de cortos períodos de envejecimiento en horno a 165°C, pero la resistencia a la tracción y el alargamiento apenas se ven afectados durante el mismo período de tiempo. La decoloración de las poliamidas durante el procesamiento puede suprimirse hasta cierto punto mediante la adición de fosfatos, por ejemplo, tris- (2,4-di-terc-butil-fenil)-fosfito, en concentraciones de 0,2% a 0,4%. La estabilización de las medias de nailon es principalmente una cuestión de estabilización a largo plazo. Se conocen tres grupos principales de estabilizadores: (1) sales de cobre, especialmente en combinación con compuestos de halógeno y / o fósforo (p. Ej., Acetato de cobre, yoduro de potasio/ácido fosfórico), (2) aminas aromáticas (p. Ej., N,N′-dinaftil-p-fenilendiamina o N-fenil-N'-ciclohexil-p-fenilendiamina) y (3) fenoles impedidos. Los sistemas de cobre-halógeno son eficaces en concentraciones muy bajas (10 a 50 ppm de cobre; aproximadamente 1000 ppm de halógeno), aunque se extraen con bastante facilidad con agua y provocan la decoloración del sustrato. Junto a los sistemas de cobre-halógeno, las aminas aromáticas son los estabilizadores más eficaces. Se utilizan en concentraciones bastante elevadas, del 0,5 al 2%. Sin embargo, dado que tienen fuertes propiedades de decoloración, se utilizan principalmente para artículos técnicos, que toleran la decoloración. Los fenoles impedidos no muestran las desventajas mencionadas anteriormente. Son los estabilizadores de elección siempre que una buena estabilidad a la oxidación deba ir acompañada de una buena estabilidad del color y, posiblemente, la aprobación alimentaria del artículo final. Los fenoles impedidos más importantes en uso son los siguientes: N, N'-hexametilenbis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionamida, 1,1,3-tris- (5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metilfenilbutano, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-mesitileno y BHT. Los antioxidantes ya se pueden añadir durante la policondensación, concentración normal de 0,3 a 0,7%.

Polipropileno

Debido a la presencia de átomos de carbono terciarios que ocurren alternativamente en la cadena principal, el propileno es particularmente susceptible a la oxidación a temperaturas elevadas. Dado que el polipropileno se procesa normalmente a temperaturas entre 220 y 280°C, se degradará en estas condiciones (para formar productos de menor peso molecular) a menos que se estabilice lo suficiente antes de llegar al procesador. Los antioxidantes se añaden al menos parcialmente durante el proceso de fabricación y al menos durante el paletizado. Los sistemas antioxidantes en uso técnico se componen de estabilizadores de procesamiento, estabilizadores de calor a largo plazo, estearato de calcio o zinc y sinergistas si es necesario. Estabilizadores de procesamiento típicos para polipropileno e hidroxitolueno butilado (BHT) como antioxidante primario y fosfatos y fosfonatos como antioxidantes secundarios. Ejemplos de estos últimos que se usan comúnmente son: tetraquis-(2,4-di-terc-butil-fenil) -4-4'-bisfenililendifosfonito, diestearilpentaeritritil-difosfonito, tris-(nonilfenil)-fosfito, tris-(2, 4-di-terc-butil-fenil)-fosfito y bis (2,4-di-terc-butil-fenil)-pentaeritritil-difosfito. En los polipropilenos comerciales, los compuestos de fósforo siempre se utilizan junto con un fenol impedido estéricamente. Los compuestos se agregan comúnmente en concentraciones entre 0.05 y 0.25%. Los estabilizadores térmicos a largo plazo más importantes para el polipropileno son los fenoles de peso molecular medio (300-600) y especialmente alto (600-1,200), que se utilizan con frecuencia junto con tioéteres como sinergistas, p. Ej., Tiodipropionato de dilaurilo (DLTDP) o diestearilo. tiodipropionato (DSTDP) o disulfuro de dioctadecilo.

Polietileno

Los polietilenos de alta densidad (HDPE) son menos sensibles a la oxidación que el polipropileno, por lo que generalmente son suficientes concentraciones de estabilizador más bajas. Al igual que en el polipropileno, se pueden añadir antioxidantes durante una etapa adecuada de fabricación o durante el paletizado. Los antioxidantes en uso técnico son los mismos que para el polipropileno. Los fenoles de peso molecular medio y alto también son activos como estabilizadores del calor a largo plazo. Son habituales concentraciones entre 0,03 y 0,15%. El polietileno de baja densidad (LDPE) se utiliza ampliamente para la fabricación de películas. Durante el procesamiento, que se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 200°C, la reticulación y, por lo tanto, la formación de gel puede ocurrir por oxidación si el polímero no está estabilizado. Estas partículas de gel son visibles en la película como aglomerados, conocidos como ojos de pez o puntas de flecha. Los estabilizadores de procesamiento usados en LDPE consisten en sistemas comúnmente usados para polipropileno, a saber, combinaciones de un fosfito o fosfonito y un estabilizador de calor a largo plazo (fenol impedido) en concentraciones totales de hasta 0.1%. Las concentraciones rara vez superan el 0,1%, ya que la compatibilidad de cualquier aditivo en LDPE es considerablemente más baja que en cualquier otra poliolefina. Para aislamiento de cables primarios. Se utilizan cubiertas de cable y tuberías fabricadas con LDPE, grados de peso molecular medio a alto y con frecuencia se reticulan después del procesamiento. El estabilizador de calor a largo plazo es de primordial importancia en estas aplicaciones, ya que se requieren vidas útiles de hasta 50 años (generalmente a temperaturas elevadas con picos breves de hasta 100°C para los cables). Los antioxidantes deben ser extremadamente compatibles y resistentes a la extracción. Algunos antioxidantes típicos habituales para el aislamiento son los siguientes: Para aislamiento de cables de alimentación. Pentaeritritiltetrakis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato, 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquino-línea polimérica, 4,4'-tiobis-(3-metilo -6-terc-butil-fenol), 2,2'-tiodietil-bis-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propionato y diestearil tiodipropionato se utilizan como sinergistas. Para aislamiento de cables de comunicación. 2,2'-tiobis-(4-metil-6-terc-butil-fenol), 4,4'-tiobis-(3-metil-6-terc-butil-fenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-a-metilciclohexil-fenol), 1,1,3-tris-(5- terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-butano, 2,2'-tiodietil-bis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato, pentaeritritil-tetraquis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil) -propionato y dilaurilo tiodipropionato se utilizan como sinergistas. El uso simultáneo de desactivadores de metales se ha vuelto cada vez más importante para el aislamiento de cables. Esto se comenta más adelante.

Elastómeros termoplásticos

Los elastómeros termoplásticos a base de estireno son sensibles a la oxidación ya que contienen segmentos blandos insaturados. Los elastómeros se fabrican mediante un proceso de polimerización en solución en hidrocarburos alifáticos. Para evitar la autooxidación durante las etapas de acabado (decapado, secado), que se manifiesta por un aumento en el índice de fluidez y la decoloración del polímero crudo, se agrega antioxidante a la solución del polímero. antes de terminar. Por lo tanto, el antioxidante tiene que ser soluble en el disolvente de polimerización. En la práctica se utilizan varios fenoles impedidos ce en una concentración total de aproximadamente 0,5%. Ejemplos de antioxidantes primarios utilizados son BHT, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-mesitileno y octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato. El tris-(nonilfenil)-fosfito se utiliza como sinergista. Sin embargo, el BHT puede perderse parcialmente durante el acabado y el secado. Los fenoles de mayor peso molecular se utilizan ya que tienen baja volatilidad y tienen la ventaja adicional de proteger el material también durante el procesamiento y el uso final. Los elastómeros de poliéster termoplástico contienen segmentos blandos de poliéter fácilmente oxidables que hacen necesaria la estabilización. Esencialmente dos antioxidantes, a saber, 4,4'-di(a, a-dimetilbencil)-difenilamina y N,N'-hexametilenbis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionamida se encuentran en utilizar en concentraciones de hasta el 1%. Los antioxidantes se pueden añadir durante la granulación, o incluso mejor, ya durante la policondensación. Cuando se añade durante la policondensación, la N, N'-hexametilenbis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionamida se une químicamente en parte al polímero debido a su estructura amida. El antioxidante se vuelve así altamente estable a la extracción. La estabilidad oxidativa de los elastómeros de poliuretano termoplásticos está determinada por la longitud y la estructura de los segmentos blandos de poliéter o poliéster lineales. La estabilidad de los poliéter uretanos frente a la autooxidación es claramente menor en comparación con la de los poliéster uretanos, pero estos últimos son menos estables a la hidrólisis. Los antioxidantes pueden usarse en poliuretanos para estabilizar contra la pérdida de propiedades mecánicas y contra la decoloración en calidades de moldeo por inyección y como inhibidores de la decoloración por gas en fibras elastoméricas. El antioxidante utilizado en los elastómeros de poliuretano termoplásticos son fenoles impedidos, por ejemplo, BHT, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) -propionato y pentaeritritil-tetrakis-3-(3,5-di-tertbutil-4-hidroxifenil)-propionato y aminas aromáticas, por ejemplo, 4,4'-di-terc-octil-difenilamina, así como sus combinaciones. Sin embargo, las aminas aromáticas pueden emplearse solo en concentraciones muy limitadas (250–550 ppm como máximo) debido a sus propiedades decolorantes.

Poliacetal

Los polioximetilenos tienen una marcada tendencia a sufrir despolimerización térmica con pérdida de formaldehído. Para evitar la despolimerización térmica, los polioximetilenos se modifican estructuralmente, siendo las dos posibilidades la acetilación para bloquear la reactividad de los grupos terminales de la copolimerización con éteres cíclicos, por ejemplo, óxido de etileno. Los poliacetales también son sensibles a la autooxidación, que invariablemente conduce a la despolimerización como resultado de la escisión de la cadena. Es muy probable que el formaldehído liberado por despolimerización se oxide a ácido fórmico, que puede catalizar una despolimerización adicional. Los sistemas estabilizadores para poliacetales se componen invariablemente de un fenol impedido con un estabilizador colateral. Los fenoles impedidos en uso son 2,2'-metilenbis-(4-metil-6-terc-butil-fenol),1,6-hexametilenbis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato y pentaeritritil-tetraquis-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato. Se ha descrito un gran número de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno como coestabilizadores de poliacetales, por ejemplo, derivados de diciandiamida, melamina, terpoliamidas, urea e hidrazina. La eficacia de estos compuestos se basa en su capacidad para reaccionar con el formaldehído y para neutralizar los ácidos, especialmente el ácido fórmico, formados por oxidación. Además de los compuestos nitrogenados, también se utilizan sales de ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo, estearato de calcio, ricinoleato de calcio o citrato de calcio) como aceptores de ácido. Las concentraciones prácticas son 0.1–0.5% para el antioxidante fenólico y 0.1–1.0% para el estabilizador.

Poli (cloruro de vinilo)

Poli (cloruro de vinilo) (PVC) es relativamente inestable bajo el calor y la luz. La primera manifestación física de degradación es un cambio en el color del PVC, que al calentarse, cambia del blanco agua inicial a amarillo pálido, naranja, marrón y finalmente negro. Una mayor degradación provoca cambios adversos en las propiedades mecánicas y eléctricas. El mecanismo de degradación del PVC más aceptado es el que se basa en una cadena de radicales libres. La iniciación térmica probablemente implica la pérdida de un átomo de cloro adyacente a alguna anomalía estructural, como la insaturación terminal, que reduce la estabilidad del enlace C-Cl. El radical de cloro así formado extrae un hidrógeno para formar HCl, y el radical de cadena resultante luego reacciona para formar una cadena de insaturación con la regeneración de otro radical de cloro. La reacción también puede iniciarse con luz ultravioleta. En presencia de oxígeno, las reacciones se aceleran (como lo demuestra la aceleración de la formación del color) y se forman estructuras cetónicas en la cadena. Casi invariablemente, se agregan estabilizadores al PVC para mejorar su estabilidad frente al calor y la luz. Las especies que se encuentran efectivas para estabilizar el PVC son aquellas que pueden absorber o neutralizar el HCl, reaccionar con radicales libres, reaccionar con dobles enlaces o neutralizar otras especies que podrían acelerar la degradación. Los compuestos de plomo, como el carbonato de plomo básico y el sulfato de plomo tribásico, y los jabones metálicos de bario, cadmio, plomo, zinc y calcio se utilizan como estabilizadores. Obviamente, pueden reaccionar con HCl. Los plastificantes epoxi ayudan a estabilizar la resina. Otro grupo de estabilizantes son los compuestos organoestánnicos, que encuentran aplicación debido a su resistencia al azufre y porque pueden producir compuestos cristalinos.

Caucho

En el caucho estabilizador, los antioxidantes se clasifican como que manchan o no manchan, dependiendo de si desarrollan color con el uso. En los neumáticos de caucho cargados con negro de carbón, un material de tinción no es dañino. Sin embargo, para los productos de caucho blanco, es importante que los aditivos utilizados sean incoloros y que permanezcan incoloros a la vez que protegen contra la oxidación. Algunos antioxidantes que se utilizan en el caucho son la fenil-b-naftilamina (PBNA), que es colorante, y el 2,2′-tiobis (6-terc-butil-para-cresol), que no mancha. Se ha establecido que la formación de ozono es un fenómeno general que ocurre cuando los radicales libres pueden combinarse con el oxígeno. Los productos de caucho hechos de caucho natural, caucho de estireno-butadieno (SBR) o caucho de nitrilo, cuando se estiran moderadamente y se exponen a bajas concentraciones de ozono, se agrietan rápidamente y, a veces, de manera desastrosa. El agrietamiento es causado por cortes que aparecen en la superficie y pueden penetrar profundamente, causando daños graves. Estos cortes aparecen solo cuando el caucho está bajo tensión durante la exposición al ozono y si cruzan las líneas de tensión en un ángulo de 90°. Dado que el problema del agrietamiento está asociado solo con elastómeros que contienen algún grado de insaturación residual, se considera que el proceso está relacionado con el ataque del ozono sobre la insaturación. A diferencia del oxígeno molecular (O2), el ozono parece agregarse directamente al doble enlace, que a menudo es seguido por la escisión de la cadena. El uso de cauchos de dieno en un entorno que contiene ozono, como un neumático de automóvil en algunas ubicaciones urbanas, requiere por lo tanto estabilización contra el ozono. El efecto del ozono se retrasa y reduce considerablemente cuando se incorporan al caucho varios antiozonantes, tales como N, N'-dialquil-p-fenilen-diaminas (X) o compuestos similares. Pueden reaccionar directamente con el ozono o con los productos de reacción ozono-olefina de tal manera que se evite la escisión de la cadena. El SBR es mucho más receptivo a la protección que el nitrilo o los cauchos naturales. De los dos últimos, el nitrilo se inhibe más fácilmente. Si también se agrega una cera en pequeñas cantidades con el antiozonante, el retardo del ataque del ozono en ciertos casos aumenta varias veces. Se cree que las ceras funcionan proporcionando una capa no reactiva sobre la superficie del caucho. Dado que, a diferencia del oxígeno, el ozono reacciona solo en la superficie y no se difunde en la muestra, una capa superficial de cera relativamente no reactiva presenta una superficie impermeable al ozono. Por lo tanto, la cera debe florecer (es decir, exudar a la superficie) para brindar protección. Por lo tanto, se ha prestado mucha atención a los factores que afectan la aptitud migratoria de la cera. Se ha encontrado que las ceras con buen poder protector tienen puntos de fusión entre 65 y 72°C, índices de refracción en el rango de 1.432-1.438, y ramificaciones en una extensión de 30% -50% de cadenas laterales. De las dos categorías generales de ceras, la parafina y la microcristalina, la última se adhiere con más fuerza a la superficie. Sin embargo, el uso de ceras solas para proporcionar protección contra el ataque del ozono está bastante restringido a condiciones de servicio estáticas. Siempre que exista una flexión constante, incluso las ceras microcristalinas más fuertemente retenidas se desprenden y se pierde la protección. Por lo tanto, se utilizan combinaciones de ceras y antiozonantes químicos para proporcionar protección en condiciones de servicio tanto estáticas como dinámicas. De hecho, se cree que las ceras pueden ayudar en la difusión del antiozonante químico a la superficie del caucho.